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01GAOKAO引言

近十年来，随着煤化工行业迅速发展，产生了大量高有机物和高无机盐废水，对当地的环境容量带来很大压力，高盐废水的回用甚至零排放已成为不得已的选择。

传统的煤化工废水零排放所产生的固体杂盐被定性为危险废物，处理难度大，且成本高昂，处理费用约为元/t[1]。如何实现废水的高效回用和盐的分离，从而实现真正的零排放，对于促进煤化工可持续发展具有重要意义。

目前，主要的杂盐分质工艺有热法工艺和膜法工艺。膜法分盐主要为纳滤工艺[3]，膜法工艺分盐效果稳定、产盐纯度较高，但流程稍长，投资较高；而热法分盐受来水中氯离子和硫酸根离子的比例影响较大，产品盐的品质不稳定。如将膜法分盐和热法分盐很好的结合，在节省投资的条件下，可保证产盐品质。

1.1试验流程

本次试验结合现有工程，取二级反渗透浓水为原水，主要工艺流程：（MCR+弱酸阳床+反渗透）+纳滤+高压反渗透+蒸发/冷冻结晶。

MCR+弱酸阳床组合工艺降低甚至去除硬度，然后再采用普通反渗透工艺浓缩提高盐分浓度，因此试验原水中基本没有钙镁硬度离子，主要以SO42-、Cl-和Na+三种离子为主，可以充分利用纳滤膜的选择透过性，将水中SO42-和Cl-高效分离，纳滤产水侧以Cl-为主，纳滤浓水侧以SO42-为主，产水侧和浓水侧均存在Na+。纳滤浓水采用高压反渗透浓缩减量后，采用冷冻结晶工艺获得十水硫酸钠，熔融结晶后，获得无水硫酸钠结晶盐，纳滤产水经过高压反渗透浓缩减量后，采用蒸发结晶工艺获得氯化钠结晶盐。

1.2试验水质

根据监测数据知，试验原水中硬度基本为零，电导和TDS变化幅度较大；由于上游生产工艺调整，水中氯离子含量波动很大，原水中硫酸根含量整体上高于水中氯离子含量，硫酸根除个别天数变化较大外，基本都在2mg/L左右；原水中SiO2含量波动相当大，如图1～图6所示。

2.1纳滤装置

纳滤膜的截留分子量在～0，膜孔径约为1nm，由于特殊的孔径范围和制备时的特殊处理，使其具有特殊的分离性能（筛分效应和电荷效应）[4]。大量研究表明，纳滤膜能够高效截留二价离子，而对一价离子的截留率明显低于二价离子。

2.1.1回收率对运行压力和TDS的影响

通过中试装置运行，发现相同回收率下，纳滤进水压力与进水TDS无明显相关性，可以间接说明，纳滤回收率与进水TDS无明显相关性，在1.75～2.2MPa运行压力下，纳滤进水TDS含量变化（～mg/L）对回收率影响不大（～50%），但是整体趋势还是进水TDS增大，回收率降低。纳滤产水侧TDS稳定在～mg/L，浓水侧TDS稳定在～mg/L，纳滤对TDS去除效果在42%～52%。

2.1.2纳滤对氯离子的截留效果（图7)

从图7中曲线变化可知，纳滤进水氯离子含量波动较大，产水侧和浓水侧氯离子均较稳定。纳滤产水侧氯离子高于进水侧，呈现负截留效果，负截留率在12.42%～40.6%，且随着操作压力的升高，负截留效果趋势就越明显，这是由于纳滤膜的道南离子效应作用，此现象有易于后续蒸发结晶段提高氯化钠产品盐的产量及品质。

2.1.3纳滤对硫酸根的截留效果（图8)

从图8中曲线变化可知，纳滤对硫酸盐的去除率高达97.9～99.0%；分析浓水中硫酸根含量与进水压力的散点图，发现浓水中硫酸根含量与进水压力呈正相关，压力越高，浓水中硫酸根含量越高。

2.1.4纳滤对COD的截留效果（图9)

从图9中曲线变化可知，NF对COD有一定的去除效果，但整体去除率不高，无明显规律，本实验阶段，纳滤装置对COD去除率在24%～63%，均值为53.75%。

2.1.5NF对硅的截留效果（图10)

从图10中曲线可知，纳滤进水、产水和浓水SiO2含量曲线比较接近，纳滤装置对SiO2的去除率较低，在10%～65%，无明显变化规律。

2.2高压反渗透

2.2.1SWRO装置对TDS的截留效果（图11)

SWRO装置进水为纳滤产水，从图11中曲线变化可知，进水TDS在～mg/L，其产水TDS比较稳定，基本在0ppm左右，脱盐率保持在95%以上；SWRO回收率控制在55%左右，浓水TDS可浓缩至7.5×mg/L，运行压力基本稳定在56～60bar，系统运行稳定。

2.2.2DTRO装置对TDS的截留效果

DTRO膜是专门用来处理高浓度污水的反渗透膜组件，其核心部件是碟管式膜片膜柱。把反渗透膜片和水力导流盘叠放在一起，用中心拉杆和端板进行固定，然后置入耐压套管中，就形成一个膜柱。

由于设计原因，DTRO装置回收率为50%，可以将纳滤产水浓缩至9万左右，运行压力为90bar，相较于高压反渗透，从投资及运行的角度来看，在纳滤产水浓缩单元无明显优势。

2.3蒸发结晶

2.3.1蒸发结晶技术介绍

目前应用较多的蒸发结晶工艺主要是多效蒸发和MVR两类。本套设备采用MVR工艺。MVR蒸发器除开车启动外，整个蒸发过程中无需生蒸汽，从蒸发器出来的二次蒸汽，经压缩机压缩，压力、温度升高，热焓增加，然后送到蒸发器的加热室当作加热蒸汽使用，使料液维持沸腾状态，而加热蒸汽本身则冷凝成水。这样，原来要废弃的蒸汽就得到了充分的利用，回收了潜热，又提高了热效率。

本项目蒸发结晶装置总进料量为59m3，总蒸发量为54.76m3，料液浓度为38.3kg/m3，母液排放量为1.7m3，母液浓度为kg/m3，获得产品盐kg，考虑设备系统残存盐分，盐回收率为28.9%。

2.3.2数据分析

由于本次中试时间原因，母液循环套用次数较少，水中残余盐分较多，造成本次中试产品盐回收较低；由于中试处理水量较小，系统中残存的料液相较于处理来讲，还是占有很大比例，工程化或者中试长时间运行，该因素影响可以忽略，盐分回收率将有所提高。

2.4冷冻结晶

冷冻结晶技术原理是根据硫酸钠随着温度降低，溶解度减小，溶液达到饱和浓度后，析出晶体。冷冻结晶的核心设备为冷冻机组，冷冻机组为冷冻结晶系统连续提供低温制冷液，将系统中的热量带出系统，确保系统内物料保持在0～5℃之间，以保证冷冻结晶系统连续平稳运行。

冷冻结晶工艺中总进料量为21.6m3，冷冻料液浓度为90.1kg/m3，一次冷冻出料量为21.6m3，一次冷冻母液浓度为67.9kg/m3，一次冷冻产品盐为.2kg，其中芒硝产量为kg，折合含水率0.2%硫酸钠为.9kg。考虑设备系统残存盐分，盐回收率为：获得产品盐/（系统盐分总进料-残存系统内盐分）=26.1%。

本次中试，冷冻结晶部分主要提取硫酸钠，物料来源于纳滤浓水，物料中有大量的氯化钠，冷冻结晶经过蒸发浓缩后，母液中氯化钠浓度高达5万kg/m3左右，随着母液的蒸发浓缩，水中的氯化钠会不断累积，工程上可以设置氯化钠结晶装置，进一步提取氯化钠，提高产品盐回收率。

2.5产品盐

2.5.1氯化钠产品盐报告说明

氯化钠折干基纯度=氯化钠湿基纯度测试值/（-实测水分值+精制工业盐干盐允许水分标准值）×%;

根据检测报告及标准计算：氯化钠干基纯度为：94.9/（-5.07+0.3）×%=99.65%，可以达到工业干盐优级品标准。

2.5.2硫酸钠产品盐报告说明

无水硫酸钠折干基纯度=无水硫酸钠湿基纯度测值（-实测水分值+允许水分标准限制）×%;

硫酸钠样品中除去水分外总比例=0.+0.+0.34+

95.2+0.02=95.%;

水分含量=-95.=4.;

经计算硫酸钠样品折干基纯度为：

优级品优级品纯度为99.6%。

(1）中试期间，来水水质波动较大，通过纳滤装置将一、二价盐进行分离，可以缓冲、调节来水氯离子、硫酸根含量变化对蒸发结晶的影响，实际工程中可以采用纳滤装置良好的抗冲击负荷能力，降低后续蒸发结晶的运行难度。

(2）纳滤产水侧氯离子高于进水侧，呈现负截留效果，负截留率在12.42%～40.6%，此现象有易于提高氯化钠产品盐产量及质量。

(3）对于高含盐废水，在膜浓缩工段，可以选择牺牲脱盐率，提高浓水浓度的方式降低后续工艺的处理规模。

(4）整体回收率评价是在确定产品盐纯度及后期应用领域后，确定最终产品盐回收率，一般来说，产品盐要求越高，整体回收率越低，产品盐要求不高，则可以达到更高的盐回收率，通过在蒸发段增加母液循环套用次数以及增加冷冻工艺中氯化钠回收工艺，可以使回收率达到90%以上。转自低碳世界作者：张生兰