堆积的钢渣
粉磨后的钢渣粉
钢渣粉在水泥基材料中应用研究综述
目前，钢渣废弃物堆存造成了严重的环境污染和资源浪费，钢渣资源化利用迫在眉睫。将钢渣粉应用于水泥基材料中，不仅可以提高固废资源利用率，还可以减少天然资源的消耗，替代水泥降低二氧化碳的排放。本文介绍了钢渣的物理化学特性、胶凝性能和活性激发方式，综述了钢渣粉在混凝土复合胶凝材料、全固废胶凝材料、充填胶结材料、干混砂浆四个领域的资源化利用现状。从凝结时间、和易性、力学性能、耐久性和体积稳定性等方面分析了钢渣粉对水泥基材料性能的影响。掺入适量的钢渣粉，可有效改善水泥基材料的性能，特别是在调控拌合物和易性与提升耐久性方面有显著优势。最后，提出了将钢渣粉应用在水泥基材料中存在的问题和未来的研究发展方向。
钢渣是钢铁冶炼过程中的一种工业废渣，其排放量约占粗钢产量的15%。目前，我国的钢产量多年稳居世界第一，粗钢产量达到全球产量的1/2。但是70％左右的钢渣未得到有效利用，其废弃堆存量逐年增加，占用大量宝贵的土地资源，严重破坏周边生态环境。钢渣资源除了通过企业内循环自消纳外，还被应用于建筑材料、道路工程、阻燃工程、农业肥料、制备微晶玻璃、海洋工程中。钢渣在建筑材料中的应用通常有钢渣骨料和钢渣粉两种方式，由于钢渣骨料安定性的离散程度大，少量安定性不良的骨料就可能使硬化混凝土发生表面损伤或结构性破坏，近年来将钢渣骨料作为混凝土骨料导致的工程质量问题频发。相比于钢渣骨料，钢渣粉在建筑材料方面的综合利用更为广泛。在国家发展改革委、科技部等十部门最新发布的《关于“十四五”大宗固体废物综合利用的指导意见》中，也明确指出“扩大钢渣微粉作混凝土掺合料在建设工程等领域的利用”。但由于钢渣自身特殊的物理化学性质，处理工艺、冶炼工艺不同带来的差异，钢渣粉仍存在早期水化活性低、凝结时间长等亟待有效解决的问题。本研究综述了钢渣粉及其在水泥基材料中资源化利用的研究成果，分析指出了目前存在的问题，提出了发展趋势，为今后钢渣粉在水泥基材料中的进一步研究和应用提供技术指导和参考。
１ 基本特性
钢渣冶炼工艺和处理工艺的复杂多样化，导致了钢渣种类多、渣况差异大的现象。根据冶炼工艺可将钢渣分为转炉钢渣、电炉钢渣和平炉钢渣，根据处理工艺可将钢渣分为热焖渣、热泼渣、滚筒渣等。
1.1 物理化学特性
国内外研究结果表明，各种钢渣成分含量波动较大，但化学组成基本相同。钢渣的化学组成主要包括CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO，在组成上与水泥熟料相似，但CaO和SiO2的含量低于硅酸盐水泥，这意味着钢渣中硅酸钙的含量较低。钢渣的矿物组成主要包括硅酸二钙、硅酸三钙、少量游离的氧化钙、铁铝酸四钙以及MgO、CaO、TeO和MnO等（统称为RO相）金属氧化物。钢渣中的主要矿物相会随钢渣碱度的变化而变化。徐光亮等认为低碱度转炉钢渣的主要矿物相为橄榄石、镁蔷薇石、RO相和C2S。侯贵华等认为高碱度钢渣主要矿物相为C2S、铁铝钙和镁铁相固溶体，此外还含有少量的C3S、ｆ?CａO和MｇO。饶磊研究发现：钢渣碱度从4.0开始降低的过程中，矿物相中的C3S、铁酸二钙（C2F）、方镁石含量逐渐减少，C2S含量呈现先升后降的趋势；当碱度降至2.5时，方镁石消失，蔷薇辉石开始析出；RO相含量随碱度降低逐渐上升。
１.２ 水化特性
钢渣中的C2S和C3S具有一定活性，可水化生成水化硅酸钙（C?S?H）凝胶和氢氧化钙（CH）晶体，该过程与硅酸盐水泥水化过程相似。但钢渣中活性相对较高的硅酸盐矿物及铁铝酸盐矿物仅占40％~70％，并且在钢渣生成过程中，高温融熔导致C3S结构更加致密，钢渣的胶凝性能远低于硅酸盐水泥熟料。王强借助等温差分量热仪对比了钢渣粉和纯硅酸盐水泥的水化放热速率，发现钢渣粉水化第二放热峰比纯硅酸盐水泥晚12ｈ左右出现，且峰值仅为水泥的1/12，说明钢渣粉中的活性成分含量远低于纯硅酸盐水泥。齐立倩也进行了相似的比对，发现随着钢渣粉掺量的增加，钢渣水泥体系的放热速率下降，累积放热量逐渐减小。这是因为钢渣中C3S含量较少，体系中Ca2+达到饱和并且饱和后与OH-结合形成CH晶体析出的时间变长。因此，钢渣早期反应速率较慢，初凝时间较长。但钢渣水泥的后期水化速率要大于纯硅酸盐水泥。这是因为随着水化反应的进行，C?S?H凝胶会吸附在水泥颗粒表面，阻碍了未水化的水泥颗粒与水接触，这层表面屏障层的厚度决定了水泥水化进一步反应的难易程度。与纯硅酸盐水泥相比，钢渣的水化活性低，生成的C?S?H凝胶含量少，后期屏障层更薄，水分更容易进入被包裹的水泥颗粒的表面，因此后期水化速率大于纯硅酸盐水泥。
１.３ 活性激发
为了克服钢渣活性低、早期抗压强度不足的劣势，可通过适当的活化处理方式来激发钢渣的潜在活性。常用的活化技术包括物理激发、化学激发和复合激发。物理激发也称机械激发，主要方式是机械研磨。段思宇等研究发现，细颗粒的钢渣中富集更多的Ca、Si元素。钢渣的胶凝特性正是来源于CH、C2S、C3S等矿物，用超音速蒸汽粉碎机粉磨钢渣，可优化钢渣颗粒的化学组成，得到活性更高的细颗粒钢渣。Zhang等发现：钢渣微粉的胶凝活性随着粒径的减小，呈现先增后减的趋势；使用行星式球磨机研磨80min时的钢渣活性最佳，当研磨时间超过80min时，钢渣微粉易发生团聚，对胶凝活性激发有负面影响。王强等用61μmｍ孔径的筛子筛出转炉钢渣粉中的粗颗粒，将这部分粗颗粒磨细后，发现其早期和后期活性均有一定程度的提高，但与钢渣原样相比仍有很大差距。因此，机械激发对提高钢渣粉中粗颗粒活性的效果并不明显。Liu等提出在钢渣取代量大、细度高的情况下，提高钢渣细度能有效增强钢渣水泥的后期胶凝性能，但对早期胶凝性能并无改善。综合而言，机械研磨可通过提高钢渣中活性矿物的比例来达到激发潜在胶凝活性的效果。但在研磨过程中要注意研磨方式和研磨时间的选取，控制不当时容易造成负面影响，并且研磨后的钢渣颗粒活性提升空间不大，对早期活性低的缺陷并无改善。
化学激发是通过酸、碱、盐和矿物掺合料等物质来破坏矿物晶体，释放出Ca2+和硅氧四面体［SiO4］，促使形成更多的C?S?H凝胶和钙矾石（AFt）晶体，不断填充硬化体中的孔隙，从而达到提高强度的目的。张浩等研究表明，硫酸和醋酸都对钢渣活性有较好的激发作用，28d的活性指数分别可达91.2％~97.3％和89.4％~93.2％。酸对体系中部分碱性物质的中和作用，促进了未水化的钢渣进一步溶解并进行水化反应。适量的磷酸溶液通过去除钢渣微粉中的f?CaO，对钢渣微粉的孔结构起到显著的改善作用。但过多的酸性激发剂会破坏体系中的碱性环境，从而产生消极作用，因此碱激发的研究和实际运用都更为广泛。崔贺龙通过试验得出四种碱性激发剂的激发效果排序为水玻璃（Na2SiO3）＞Na2CO3、NaOH＞Na2SO4。钢渣单独做胶凝材料时，即使采用水玻璃激发，早期抗压强度仍然不高。张浩等研究发现，Na2SiO3和NaOH对钢渣胶凝材料的早期抗压强度影响较大，CH对28d抗压强度影响更显著。王强通过微观分析发现，NaOH溶液（pH=13.0）能促进钢渣的水化，但其中的RO相、Fe3O4和C2F仍保持惰性，并且这种促进作用在28d后减弱，对提高钢渣长期水化活性的作用有限。虽然化学激发能适当提高钢渣的活性，但远未达到可在水泥基材料中大量使用的程度。此外，化学激发剂高昂的成本也是制约化学激发技术推广运用的一大阻碍。
单一的激发技术难以达到最佳激发效果，因此不少学者提出复合激发技术。王毓将碱激发和矿物激发复合，发现复掺的效果整体上明显好于单掺。当硅灰和Na2SiO3复掺且掺量都为1%（质量分数）时，水化产物的结构更加密实且完整，与未激发的钢渣相比，3d强度提高了%，7d强度提高了92%，28d强度提高了46%。宋学锋等将碱激发与蒸汽养护结合，在蒸汽养护下钢渣碱激发反应进程加速，试块的早期强度提高较快，但后期强度略低于标准养护下的试块。不同的活化处理方式，对于钢渣粉和含钢渣粉的复合胶凝材料的水化过程、水化产物以及硬化体早期和后期抗压强度有不同程度的影响。因此，应综合早后期性能，选用适当的活化方式。但目前激发技术还存在着机械激发能耗大，化学激发剂资源有限、价格昂贵、种类和掺量无标准规定，复合激发技术难易程度不同等问题，未能在建筑工程中得到大量的推广。因此寻求激发效果更加显著、操作更加简单、价格更加低廉的活性激发技术，是今后的重点研究方向之一。
2 钢渣粉制备水泥基材料
2.1 钢渣粉制备混凝土复合胶凝材料
我国从20世纪70年代开始了关于钢渣粉在水泥与混凝土中应用的研究，但当时混凝土矿物掺合料与外加剂技术还未成熟，钢渣粉作为一种低活性的矿物掺合料难以进入四组分混凝土中。因此当时的研究重点是将钢渣作为水泥混合材使用，并相继颁布实施了一系列国家标准《钢渣矿渣水泥》（GB-）和行业标准《低热钢渣矿渣水泥》（YB/T-）、《钢渣道路水泥》（YB-）、《钢渣砌筑水泥》（YB-）等，其中最具代表性的是《钢渣矿渣水泥》（GB-），现已改称为《钢渣硅酸盐水泥》（GB—）。不同标准对于钢渣掺量的要求见表1。钢渣硅酸盐水泥是以钢渣、粒化高炉矿渣、硅酸盐水泥熟料按照一定比例混合，配以石膏等激发剂混合粉磨而成的。由于当时的活化技术和粉磨技术还不成熟，三者易磨性的差异导致了粉磨后各物料粗细程度不均，较粗的钢渣、矿渣颗粒难以发挥胶凝性能。在依赖水泥等级来控制混凝土强度的年代，此类水泥难以达到建筑行业对高强度等级水泥的要求，因此并未得到广泛应用。但近年来，随着钢渣处理技术的不断提升，钢渣粉的性能得到大幅改善。王倬对比了用于水泥和混凝土中的钢渣粉与矿粉的技术指标，发现一级钢渣粉在参数上均可满足S75级矿粉的要求，已经达到作为活性混合材的要求。
近年来，矿物掺合料已经成为配制高强、高耐久性混凝土必不可少的组成部分。钢渣的化学组成与水泥熟料相似，磨细后的钢渣粉具有胶凝性能，因此可作为矿物掺合料应用到混凝土生产中。相比于作为混合材制备特种水泥，钢渣粉作为混凝土掺合料得到了更广泛的应用。王倬在钢渣?水泥复合微粉的胶砂试验中得出：钢渣单掺量应该不高于15%（质量分数）；钢渣和矿渣复掺时，总掺比应控制在50％（质量分数）内，且钢渣占比应小于25％（质量分数）。董涛将水泥熟料和石膏粉磨至比表面积为m2/kg后，与钢渣粉均匀混合，也得出了相似的结论，当钢渣掺入量超过30％（质量分数）时，试件早期强度明显降低，初凝和终凝时间显著增长。武伟娟通过制备水胶比为0.4的净浆，发现水化12h后，浆体结构密实度随钢渣掺量增加而降低，当钢渣掺量达到40%时，浆体无法硬化成型。近年来大量的试验结果都表明，过高的钢渣粉掺量会对浆体的成型和强度发展产生负面作用。
目前，对于含钢渣粉的多元复合胶凝材料的水化、硬化过程，结构和性能都有较为充分的研究。《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》（GB/T—）、《钢渣粉混凝土应用技术规程》（DG/TJ08——）、《钢渣粉混凝土》（T/ZACA—）等标准的发布，进一步完善了标准体系架构。在产业方面，年产30万t、60万t等不同规模的钢渣微粉生产线相继投入市场。我国在钢渣粉作为混凝土掺合料领域，已有理论、技术、标准体系等多方面的支持。利用钢渣粉制备混凝土复合胶凝材料对于钢渣资源化利用、代替水泥降低CO2的排放和减少混凝土成本方面都具有重要意义，可大力推广。随着研究的深入进行，这项技术将逐渐成熟，钢渣将会如同矿渣一样被人们普遍接受与使用。
2.2 钢渣粉制备全固废胶凝材料
为了进一步降低水泥熟料的用量，促进工业固废资源化利用，实现环保、节能、降低成本的目的，我国从20世纪80年代逐渐开始了低熟料以及无熟料钢渣水泥的研究。时至今日，对于钢渣基全固废胶凝材料的水化机理研究已有显著成果。倪文等选取了一种钙铝含量高、铁含量低、碱度高的电炉还原渣，与矿渣和石膏磨细混合，配制出了可用于高性能混凝土的全固废复合胶凝材料，其28d胶砂抗压强度达到39MPa。通过多种微观测试技术综合分析得出：这种复合胶凝材料之间的协同作用一部分源于复盐效应生成的AFt类复盐，这种纳米级的针棒状晶体对硬化体有显著的增韧效果；另一部分则归功于电炉还原渣和石膏复合对矿渣活性的激发，使得矿渣可持续水化，最终形成了密实的层状复合结构。其中C-S-H凝胶紧密包裹着针棒状的AFt晶体，这正是抗压强度的主要来源。杜惠惠等对水淬高钛高炉渣?钢渣?石膏基胶凝材料进行了研究，认为脱硫石膏中的SO42-可作为激发剂，促进水淬高钛高炉渣与钢渣协同水化，产生了大量针棒状AFt晶体和非晶态的C-S-H凝胶，网状凝胶紧密包裹着晶体，进一步提高了复合体系的稳定性。马旭明等也进行了相似的研究，认为在钢渣?矿渣?脱硫石膏组成的无熟料胶凝体系中，钢渣水化为体系提供了有利的碱性环境，脱硫石膏作为一种硫酸盐激发剂促进了矿渣水化，而矿渣与OH-、SO42-反应又对钢渣的持续水化和脱硫石膏的溶解有促进作用。徐东等发现，在钢渣?矿渣?脱硫石膏的三元复合胶凝材料体系中加入碱渣，可以进一步促进各组分发挥最大优势。其中矿渣可以提供持续生成C-S-H凝胶所需的活性硅氧四面体［SiO4］，和生成AFt及Friedel盐（FS）所需的铝氧四面体［AlO４］；钢渣除了发挥自身胶凝活性外，还带有少量的铝酸盐，与脱硫石膏和碱渣中的氯盐反应生成AFt和FS；在最终的水化产物中，针棒状AFt和六方板状的FS密实填充在C?S?H凝胶孔隙之中，对强度发展起到重要贡献。段思宇用20％的粉煤灰超微粉、70％的钢渣超微粉和10％脱硫石膏微粉，按照水胶比0.18制备出的净浆试块，其28d抗压强度可达39.6MPa。三者之间的协同效应来源于粉煤灰促进了钢渣的二次水化，脱硫石膏中的SO4２－可对粉煤灰起到活化作用。
近年来，在大宗工业固废综合利用的领域中，展开了较多针对单一种类固废的探索，但缺乏对多固废协同作用的研究。钢渣基全固废胶凝材料制备技术正是建立在多固废协同作用的研究上，以钢渣?矿渣?石膏体系为主，通过钢渣粉和石膏不断激发矿粉的潜在活性来实现胶凝性能。随着大宗固废资源化需求愈发迫切，多种冶炼渣、工业副产石膏的综合利用能力都急需提升。以这些盐类和碱类固废为原料，依据钢渣基全固废胶凝材料的制备技术，进行多种全固废胶凝材料的研发是今后的研究发展方向之一。
２.３ 钢渣粉制备充填胶结材料
钢渣基胶凝材料早期强度不足和安定性不良的问题阻碍了其在结构混凝土中的广泛应用，但矿井填充对强度要求不高，并且钢渣的低膨胀性能够抵消充填体的微收缩，提升后期强度。与硅酸盐水泥这种传统的充填胶结剂相比，充填成本大幅度降低，因此钢渣基胶结材料在矿山充填领域占有更大的市场。耿毅创新性地将钢渣、矿渣作为主要原材料，研发出了用于矿山采空区的新型充填胶凝材料，并用于建成年产60万t的矿渣?钢渣新型矿山充填胶凝材料生产线。刘满超经过正交试验，得出了钢渣粉、矿渣粉各35.5%、硅酸盐水泥10%、矿物调控剂19%的最佳钢渣?矿渣基充填胶凝材料配比，在胶砂比为1:4~1:8、充填料浆质量浓度为67%~73%时，充填体28d强度可达1.60~5.24MPa，满足矿山采空区充填要求。与硅酸盐水泥充填体相比，可以降低43.95％的成本，并且在力学强度和流动性方面都有更好的表现。董培鑫等选取全尾砂为骨料，12％水泥熟料作为碱激发剂、2％脱硫石膏作为酸激发剂和1％工业芒硝作为盐类激发剂复合激发，20％钢渣微粉和65％矿渣微粉作为活性材制备充填体。当胶砂比为1:6时，70％质量浓度的全尾砂充填体28d强度可达2.78MPa，实现了钢渣废弃物的资源化利用。董越等提出：在复合充填胶凝材料中，钢渣粉的取代量在10%~20%时，有利于充填体强度的持续增长；当取代量持续增长时，充填体的吸水量将会升高，收缩率逐渐减小。王雪等研究了钢渣粉与钾盐矿尾液的固化机理，认为钢渣可以作为钾盐矿充填料的胶结剂。正是钢渣粉反应缓慢、持久的特点，使得制备出的充填料前期8h内流动度可达ｍｍ以上，后期28d抗压强度可达到1MPa以上。
目前，利用钢渣粉、矿渣粉等具有胶凝活性的工业固废取代传统硅酸盐类胶结材料，已经成为制备新型矿山充填胶结剂的发展趋势，并且在性能和成本上有更优的表现。接下来，急需利用这种新型的充填胶结材料来创建示范工程，这样不仅可以在实际工程中检验这种新型充填胶结材料的可行性、可靠性和长期性能，还可以为推广该应用提供典范案例。
２.４ 钢渣粉制备干混砂浆
钢渣粉的潜在胶凝活性在适当激发下可以替代部分水泥，因此钢渣粉在干混砂浆中的应用研究也引起了人们的普遍
