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第一作者：吴灿

通讯作者：王格慧教授

通讯单位：华东师范大学

论文DOI:10./acs.est.0c

图文摘要

成果简介

近日，华东师范大学地理科学学院王格慧课题组在环境科学领域知名期刊EnvironmentalScienceTechnology上发表了题为“EfficientHeterogeneousFormationofAmmoniumNitrateontheSalineMineralParticleSurfaceintheAtmosphereofEastAsiaduringDustStormPeriods”的研究论文。该研究通过外场观测和室内烟雾箱模拟，提出N2O5在中性的吸湿性矿尘盐颗粒表面水解、进而引发沙尘期铵盐在粗模态沙尘粒子上富集的新机制，并以此揭示了上海年11月第2次中国进口博览会大气污染排放管控期间，硝酸盐暴增导致PM2.5污染的原因。

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本研究通过外场观测发现沙尘期下游大气中硫酸盐主要来自沙漠源区表土的一次直接排放，且以吸湿性矿尘盐如芒硝（Na2SO4）和石膏（CaSO4）的形式存在；而硝酸盐、铵盐则主要通过二次反应生成，且主要以硝酸铵的形式富集在粗模态吸湿性矿尘粒子上，该粒径分布与非沙尘期截然相反。为解释该现象，本研究提出了相应的反应机制：首先，吸湿性中性盐（如：Na2SO4和CaSO4）潮解吸湿在颗粒表面形成液相；其次，N2O5在颗粒表面水解形成酸性环境；随后，氨气通过气固分配进入颗粒相与硝酸发生酸碱中和反应形成硝酸铵。最后，作者进一步运用实验室烟雾箱模拟验证上述假设，确认了上述反应机制。引言东亚沙漠地区（如蒙古、中国西北戈壁沙漠）是沙尘暴的重要源区，每年向大气中排放大量的沙尘颗粒，约占全球排放量的20%。大量的沙尘颗粒不仅向下游地区输送营养元素，同时在传输过程中可与人类排放的污染物发生反应，从而影响下游大气环境和人体健康。近年来，随着我国SO2排放量的锐减，我国大气霾污染已有过去的SO2和硫酸盐驱动模式逐步转变为当今的NOx和硝酸盐驱动模式。这样的一个大气环境的显著变化，可导致沙尘颗粒与人为污染物相互作用的物理化学过程与过往有所不同。此外，氨气作为弱碱性气体，理论上很难在碱性沙尘颗粒物上形成铵盐，但课题组的过往观测发现：沙尘期大量铵盐在粗粒子上形成，而现今针对其形成机制还存在很大争议。

图文导读

沙尘期与非沙尘期SNA的赋存形态及粒径分布

图1上海年11月份中国第2次进口博览会期间粗模态(2.1μm)NO3-和SO42-与NH4+以及(Na++Ca2+)线性回归拟合分析。

图2上海年11月份中国第2次进口博览会前后沙尘期和非沙尘期大气中无机盐粒径分布特征对比。

相关性分析发现：沙尘期硫酸盐与钠离子+钙离子的相关性强于铵盐，说明硫酸盐在沙尘期间主要是以硫酸钠和硫酸钙的形式存在，课题组以往研究（Wuetal.,EnvironmentalPollution,）表明:在我国西北沙漠源区的沙尘传输路径上分布着大量的芒硝矿，沙尘期硫酸盐主要源于一次排放，其化学形态主要为硫酸钠、硫酸钙(Wangetal.,Atmos.Chem.Phys.13,–,;Wangetal.,Atmos.Chem.Phys.,14:-,)。沙尘期硝酸盐与铵盐的相关性强于钠离子+钙离子，且主要分布在粗模态上，这与以往研究不同。硝酸可通过NO2+·OH或N2O5+H2O两种途径形成，而NO2+·OH途径生成的气态HNO3易与碱性更强的碳酸盐如CaCO3结合形成Ca(NO3)2，难以形成NH4NO3。因此，作者提出了硝酸盐主要是通过中性盐粒子（如芒硝等）表面液相生成的假说，即N2O5+H2O。烟雾箱模拟实验结果

图3烟雾箱模拟NH3、NO2和O3在芒硝种子上非均相反应前后种子粒径变化。

为了验证沙尘期上述假说机制的有效性，作者以硫酸钠为种子开展了不同相对湿度下烟雾箱模拟实验，证实了上述反应机制的可行性：主要通过如下化学反应（方程式R1-R4）实现硝酸铵在硫酸钠种子上的富集（Fig.3b），且高氨环境下该反应更为显著（Fig.3b和3d）。此外，烟雾箱实验Fig.3c也证实即便是在低相对湿度条件下该反应仍可快速发生。

NO2(g)+O3(g)→N2O5(g)(R1)

N2O5(g)+H2O→HNO3(a)(R2)HNO3(a)+Na2SO4(a)→NaNO3(a)+NaHSO4(a)(R3)HNO3(a)+NH3(g)→NH4NO3(a)(R4)

小结

该工作通过外场观测和烟雾箱模拟，首次提出了沙尘期N2O5在中性盐上水解可促进铵盐在粗模态矿尘粒子上富集的机制。当前我国许多城市均出现高浓度NO2、O3和NH3共存现象，作者认为：N2O5在中性矿尘盐上水解可促进硝酸铵形成的现象并非仅仅在沙尘暴期间发生，在我国滨海城市地区也有可能发生。因为，滨海地区大气富含易于潮解的吸湿性海盐粒子（如NaCl）,NO2、O3和NH3高浓度共存的大气环境为上述反应快速生成硝酸铵提供了可能。

团队相关成果介绍

近年来，王格慧课题组聚焦我国霾污染期大气二次无机气溶胶形成机制及演变特征研究，取得了一系列有意义的科学认识。通过烟雾箱模拟并结合西安、北京先等地的外场观测，首次提出了氨气调控下NO2可促进SO2非均相形成硫酸盐并释放出HONO的新机制（Wangetal.,PNAS,）。在此基础上，课题组还发现高氨环境下气溶胶上二氧化硫与二氧化氮的非均相反应可显著促进亚硝酸气体（HONO）的生成与累积（Geetal.,Environ.Sci.Technol.）。当前随着二氧化硫的持续减排，我国大气气溶胶中硝酸盐占比持续增高，课题组研究发现：硝酸盐相对占比的升高可导致我国气溶胶的酸性持续减弱和吸湿性增强，在富氨环境下可显著提高大气二次气溶胶的液相生成效率，进而促进霾污染的发生（Xieetal.,Atmos.Chem.Phys.）。此外，课题组还借助同位素的手段发现非农业源排放是大气氨气的重要来源，特别是在内陆农业欠发达的城市地区（Wuetal.,STOTEN,）。

相关论文链接：

(1)CanWu,SiZhang,GehuiWang*,ShaojunLv,DapengLi,LangLiu,JianjunLi,ShijieLiu,JianminChen,WeiDu,JingjingMeng,ChengHuang,HongliWang.EfficientheterogeneousformationofammoniumnitrateonthesalinemineralparticlesurfaceintheatmosphereofEastAsiaduringduststormperiods.EnvironmentalScienceTechnology,文章链接：